高温质子传导材料对于氢能的利用具有重要意义。共价三嗪框架(CTFs)具有高的化学稳定性以及大量的碱性吡啶氮,有利于负载并活化质子载体(H3PO4),已被证明是一类良好的质子传导材料,但需要更丰富的位点进一步加强材料与质子载体的相互作用,进而提高质子传导性能。氟原子作为氢键受体,可以与磷酸形成氢键,从而进一步提高质子传导率。全氟化CTFs (CTF-TF)具有最大数量的磷酸作用位点。目前,氟化CTFs已经在CO2吸附分离,电催化,电池等领域展现出巨大的优势,但是以ZnCl2为催化剂的高温离子热条件会使C-F断裂,材料的含氟量较低;在温和条件下实现高含氟量、高比表面积的全氟化CTFs仍然是一个巨大的挑战。
yl34511线路中心化工学院金尚彬教授团队针对全氟化CTFs合成的难点,开发了一种以碘化铵为氮源,醛基环三聚制备CTFs的新方法,该方法具有良好的普适性,在温和条件下成功合成了CTF-TF,其含氟量高达30.2wt%。负载磷酸后,CTF-1在150℃时的质子传导性能为8.34 × 10–2 S cm-1;在相同条件下,CTF-TF的质子传导性能可达1.82 × 10–1 S cm-1,超过目前大部分COFs质子传导性能。
图1.(a)该反应合成三嗪环可能的机理示意图;(b)不同结构CTFs的合成。
图2.(a-c)CTFs负载H3PO4后的质子传导性能测试; (d-f) CTFs与H3PO4相互作用示意图.
作者通过实验和理论计算进一步证明了CTFs与H3PO4的结合方式,结果表明CTF-TF中含有大量的F位点可以增强材料与磷酸的相互作用,并作为氢键受体参与质子传输网络的构建,因而CTF-TF具有优异的质子传导性能。该工作有望为高性能的燃料电池提供新型的高温质子交换膜材料。
该成果以《低温合成具有高质子传导性能全氟化共价三嗪框架》(A highly proton conductive perfluorinated covalent triazine framework via low-temperature synthesis)为题发表在顶级期刊《自然通讯》(Nature Communications,影响因子:16.6),yl34511线路中心为本文的唯一通讯单位,yl34511线路中心博士生关立江为第一作者,yl34511线路中心金尚彬教授为通讯作者。该论文得到了国家自然科学基金、yl34511线路中心“青年拔尖人才支持计划”等项目的大力支持。同时感谢yl34511线路中心大型仪器设备共享实验中心在分析测试方面的支持。文章链接:https://doi.org/10.1038/s41467-023-43829-4.